"Конструктивистская" химия: от деревянных шариков до молекулярной архитектуры

Изображение: www.nobelprize.org Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар М. Яги удостоены Нобелевской премии по химии 2025 года за разработку нового типа молекулярной архитектуры. Созданные ими конструкции – металлоорганические каркасы – содержат большие полости, через которые молекулы могут втекать и вытекать. Исследователи использовали их для сбора воды из воздуха пустынь, извлечения загрязняющих веществ из воды, улавливания углекислого газа и хранения водорода. Привлекательная и очень просторная квартира-студия, специально спроектированная для вашей жизни в качестве молекулы воды – именно так агент по недвижимости мог бы описать один из металлоорганических каркасов, разработанных лабораториями по всему миру за последние десятилетия. Другие конструкции такого типа специально разработаны для улавливания углекислого газа, отделения перфторированных аминов (ПФАС) от воды, доставки фармацевтических препаратов в организм или управления чрезвычайно токсичными газами. Некоторые из них способны улавливать этиленовый газ из фруктов, замедляя их созревание, или инкапсулировать ферменты, расщепляющие следы антибиотиков в окружающей среде. Проще говоря, металлорганические каркасы исключительно полезны. Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Яги удостоены Нобелевской премии по химии 2025 года за создание первых металлорганических каркасов (МОК) и демонстрацию их потенциала. Благодаря работам лауреатов химики смогли разработать десятки тысяч различных МОК, что способствовало появлению новых химических чудес. Как это часто бывает в науке, история Нобелевской премии по химии 2025 года началась с человека, мыслившего нестандартно. На этот раз вдохновение пришло во время подготовки к классическому уроку химии, на котором ученикам нужно было построить молекулы из стержней и шариков. Простая деревянная модель молекулы порождает идею Шел 1974 год. Ричарду Робсону, преподававшему в Мельбурнском университете (Австралия), было поручено превратить деревянные шарики в модели атомов, чтобы студенты могли создавать молекулярные структуры. Для этого ему понадобилась университетская мастерская, где он мог бы просверлить в шариках отверстия, чтобы прикрепить к атомам деревянные стержни – химические связи. Однако отверстия не могли располагаться хаотично. Каждый атом, например, углерод, азот или хлор, образует химические связи определённым образом. Робсону нужно было разметить, где нужно просверлить отверстия. Когда мастерская вернула деревянные шарики, он попробовал построить несколько молекул. И тут его осенило: в расположении отверстий был заложен огромный объём информации. Молекулы модели автоматически имели правильную форму и структуру благодаря расположению отверстий. Это озарение привело его к следующей идее: что произойдёт, если использовать внутренние свойства атомов для соединения различных типов молекул, а не отдельных атомов? Сможет ли он создать новые типы молекулярных конструкций? Робсон создает инновационные химические творения Каждый год, когда Робсон выносил деревянные модели для обучения новых учеников, ему в голову приходила одна и та же идея. Однако прошло более десяти лет, прежде чем он решился проверить её на практике. Он начал с очень простой модели, вдохновлённой структурой алмаза, в которой каждый атом углерода связан с четырьмя другими, образуя крошечную пирамиду. Целью Робсона было построить похожую структуру, но основанную на положительно заряженных ионах меди Cu + . Как и углерод, они предпочитают окружать себя четырьмя другими атомами. Он соединил ионы меди с молекулой, имеющей четыре ветви: 4′,4″,4”',4””-тетрацианотетрафенилметан . Нет необходимости запоминать её сложное название, но важно, что молекула на конце каждой ветви имела химическую группу, нитрил , которая притягивалась к положительно заряженным ионам меди. В то время большинство химиков предполагали, что соединение ионов меди с четырёхлучевыми молекулами приведёт к образованию «птичьего гнезда» из ионов и молекул. Но всё пошло по плану Робсона. Как он и предсказывал, притяжение ионов и молекул друг к другу сыграло свою роль, и они организовались в крупную молекулярную структуру. Подобно атомам углерода в алмазе, они образовали регулярную кристаллическую структуру. Однако, в отличие от алмаза, который является компактным материалом, этот кристалл содержал огромное количество крупных полостей. В 1989 году Робсон представил своё инновационное химическое изобретение в журнале Американского химического общества . В своей статье он размышляет о будущем и предполагает, что это может открыть новый способ создания материалов. Он пишет, что им можно будет придать ранее невиданные свойства, потенциально полезные. Как оказалось, он предвидел будущее. Робсон привносит дух пионера в химию Уже через год после публикации своей пионерской работы Робсон представил несколько новых типов молекулярных конструкций с полостями, заполненными различными веществами. Он использовал одну из них для обмена ионами. Он погрузил заполненную ионами конструкцию в жидкость, содержащую ионы другого типа. В результате ионы поменялись местами, продемонстрировав, что вещества могут втекать в конструкцию и вытекать из неё. В своих экспериментах Робсон показал, что рациональный дизайн может быть использован для создания кристаллов с просторными внутренними пространствами, оптимизированными для определённых химических веществ. Он предположил, что эта новая форма молекулярной конструкции — при правильном проектировании — может быть использована, например, для катализа химических реакций. Однако конструкции Робсона были довольно шаткими и часто разваливались. Многие химики считали их бесполезными, но некоторые видели, что он на верном пути, и для них его идеи о будущем пробудили дух первопроходцев. Теми, кто заложил прочный фундамент его видений, были Сусуму Китагава и Омар Яги. В период с 1992 по 2003 год они, независимо друг от друга, совершили ряд новаторских открытий. Начнём с 1990-х годов, с Китагавы, который работал в Университете Киндай в Японии. Девиз Китагавы: даже бесполезные вещи могут стать полезными На протяжении всей своей исследовательской карьеры Сусуму Китагава следовал важному принципу: стараться увидеть «полезность бесполезного». Будучи студентом, он прочитал книгу лауреата Нобелевской премии Хидэки Юкавы . В ней Юкава ссылается на древнекитайского философа Чжуан-цзы, который говорит, что мы должны подвергать сомнению то, что считаем полезным. Даже если что-то не приносит немедленной пользы, оно всё равно может оказаться ценным. Чжуан-цзы Соответственно, когда Китагава начал исследовать возможность создания пористых молекулярных структур, он не считал, что у них должно быть какое-то конкретное предназначение. Когда он представил свою первую молекулярную конструкцию в 1992 году, она действительно не была особенно полезной: двумерный материал с полостями, в которых могли скрываться молекулы ацетона. Однако она стала результатом нового подхода к искусству строительства из молекул. Как и Робсон, он использовал ионы меди в качестве краеугольных камней, связанных между собой более крупными молекулами. Китагава хотел продолжить эксперименты с этой новой строительной технологией, но когда он подал заявку на грант, спонсоры исследований не увидели в его амбициях никакой целесообразности. Создаваемые им материалы были нестабильны и бесполезны, поэтому многие его предложения были отклонены. Однако он не сдавался, и в 1997 году совершил свой первый крупный прорыв. Используя ионы кобальта, никеля или цинка и молекулу 4,4′-бипиридина , его исследовательская группа создала трёхмерные металлоорганические каркасы, пересеченные открытыми каналами. После высушивания одного из этих материалов (удаления из него воды) он становился стабильным, и пустоты даже можно было заполнить газами. Материал мог поглощать и выделять метан, азот и кислород, не изменяя своей формы. Китагава видит уникальность своих творений Конструкции Китагавы были одновременно стабильными и функциональными, но спонсоры исследований всё ещё не могли оценить их преимущества. Одна из причин заключалась в том, что у химиков уже были цеолиты – стабильные и пористые материалы, которые они могли создавать из диоксида кремния. Они способны поглощать газы, так зачем же разрабатывать аналогичный материал, который не обладал бы столь же высокой эффективностью? Сусуму Китагава понимал, что для получения крупных грантов ему необходимо определить, что делает металлоорганические каркасы уникальными. Поэтому в 1998 году он изложил свое видение в « Бюллетене химического общества Японии» . Он представил несколько преимуществ MOF (металлоорганические каркасные структуры от англ. metal-organic frameworks - Сайт. В.К.). Например, их можно создавать из молекул многих типов, что открывает огромный потенциал для интеграции различных функций. Кроме того, — и это важно, — он понял, что MOF могут образовывать мягкие материалы. В отличие от цеолитов, которые обычно являются твердыми материалами, MOF содержат гибкие молекулярные строительные блоки, которые могут создавать податливый материал. После этого ему оставалось лишь воплотить свои идеи в жизнь. Китагава вместе с другими исследователями начал разрабатывать гибкие MOF. Пока они работают над этим, мы перенесёмся в США, где Омар Яги также работал над выводом молекулярной архитектуры на новый уровень. Тайный визит в библиотеку открывает Яги глаза на химию Изучение химии не было очевидным выбором для Омара Яги. Он и его многочисленные братья и сёстры росли в одной комнате в Аммане, Иордания, без электричества и водопровода. Школа была для него убежищем от его и без того непростой жизни. Однажды, когда ему было десять лет, он пробрался в школьную библиотеку, которая обычно была заперта, и наугад взял с полки книгу. Открыв её, он увидел непонятные, но захватывающие картинки – его первое знакомство с молекулярными структурами. В 15 лет, следуя строгому настоянию отца, Яги переехал учиться в США. Его привлекала химия, а затем и искусство конструирования новых материалов, но традиционный способ создания новых молекул показался ему слишком непредсказуемым. Обычно химики помещают вещества, которые должны реагировать друг с другом, в сосуд. Затем, чтобы начать химическую реакцию, сосуд нагревают. Образуется нужная молекула, но часто вместе с ней образуется ряд вредных побочных продуктов. В 1992 году, когда Яги занял свою первую должность руководителя исследовательской группы в Университете штата Аризона, он хотел найти более контролируемые способы создания материалов. Его целью было использовать рациональный дизайн для соединения различных химических компонентов, подобно деталям Lego, для создания крупных кристаллов. Это оказалось сложной задачей, но им, наконец, удалось добиться успеха, когда исследовательская группа начала комбинировать ионы металлов с органическими молекулами. В 1995 году Яги опубликовал структуру двух различных двумерных материалов; они были похожи на сети и были скреплены медью или кобальтом. Последний мог принимать гостевые молекулы в своих пространствах, и, когда эти пространства были полностью заняты, он был настолько стабилен, что его можно было нагревать до 350 °C без разрушения. Яги описывает этот материал в статье в журнале Nature, где он придумывает название «металл-органический каркас»; этот термин теперь используется для описания протяженных и упорядоченных молекулярных структур, которые потенциально содержат полости и построены из металлов и органических (углеродных) молекул. Всего несколько граммов каркаса Яги могут вместить футбольное поле. В 1999 году Яги ознаменовал новый этап в развитии металлорганических каркасов, представив миру MOF-5. Этот материал стал классикой в ​​этой области. Он представляет собой исключительно объёмную и стабильную молекулярную конструкцию. Даже в пустом состоянии он может нагреваться до 300°C без разрушения. Однако многих исследователей поразила огромная площадь, скрывающаяся внутри кубических пустот материала. Пара граммов MOF-5 занимает площадь размером с футбольное поле, а это значит, что он способен поглощать гораздо больше газа, чем цеолит. Говоря о различиях между цеолитами и MOF, исследователям потребовалось всего несколько лет, чтобы создать мягкие MOF. Одним из тех, кто смог представить гибкий материал, был сам Сусуму Китагава. При наполнении его материала водой или метаном он менял форму, а при опорожнении возвращался к исходной. Материал вёл себя подобно лёгкому, способному вдыхать и выдыхать газ, – изменчиво, но стабильно. Исследовательская группа Яги создает питьевую воду из воздуха пустыни Омар Яги заложил последние кирпичики в фундамент металлоорганических каркасов в 2002 и 2003 годах. В двух статьях, опубликованных в журналах Science и Nature , он показывает, что можно рационально модифицировать и изменять MOF, придавая им различные свойства. В частности, он создал 16 вариантов MOF-5 с полостями как большего, так и меньшего размера, чем в исходном материале. Один из вариантов мог хранить огромные объёмы метана, что, по мнению Яги, может быть использовано в транспортных средствах, работающих на ГСГ. Впоследствии металлоорганические каркасы произвели фурор во всем мире. Исследователи разработали молекулярный набор с широким набором различных компонентов, которые можно использовать для создания новых MOF. Они имеют различную форму и характеристики, что открывает невероятный потенциал для рационального (или основанного на ИИ) проектирования MOF для различных целей. Например, исследовательская группа Яги собирала воду из воздуха пустыни Аризоны. Ночью их MOF-материал поглощал водяной пар из воздуха. С наступлением рассвета и нагреванием материала солнцем они смогли собрать воду. Материалы MOF, которые улавливают углекислый газ и токсичные газы Исследователи создали множество различных и функциональных MOF. До сих пор в большинстве случаев эти материалы использовались лишь в небольших масштабах. Чтобы использовать преимущества MOF-материалов на благо человечества, многие компании инвестируют в их массовое производство и коммерциализацию. Некоторым это удалось. Например, электронная промышленность теперь может использовать MOF-материалы для удержания некоторых токсичных газов, необходимых для производства полупроводников. Другие MOF могут, напротив, разлагать вредные газы, в том числе те, которые могут быть использованы в качестве химического оружия. Многие компании также тестируют материалы, способные улавливать углекислый газ на заводах и электростанциях, чтобы сократить выбросы парниковых газов. MIL-101 имеет гигантские полости. Он использовался для ускорения разложения сырой нефти и антибиотиков в загрязнённой воде. Его также можно использовать для хранения больших объёмов водорода или углекислого газа. Омар Яги. Фото: дзен.ру Некоторые исследователи полагают, что металлорганические каркасы обладают таким огромным потенциалом, что станут материалами XXI века. Время покажет, но благодаря разработке металлорганических каркасов Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Яги предоставили химикам новые возможности для решения некоторых из стоящих перед нами задач. Таким образом, как говорится в завещании Альфреда Нобеля, они принесли человечеству величайшее благо. Фото: upl.uz Суму Кутагава Родился в 1951 году в Киото, Япония. Получил докторскую степень в 1979 году в Киотском университете, Япония. Профессор Киотского университета, Япония. Ричард Робсон Родился в 1937 году в Глусберне, Великобритания. Получил докторскую степень в Оксфордском университете в 1962 году. Профессор Мельбурнского университета, Австралия. Омар М. Яги Родился в 1965 году в Аммане, Иордания. Доктор философии, 1990 год, Иллинойсский университет в Урбане-Шампейне, США. Профессор Калифорнийского университета в Беркли, США. По материалам nobelprize.org